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仿蜘蛛丝的研究与开发
几百万年以来，蜘蛛学会了生产最细的丝线，并用这种丝线织成蛛丝网，用以扑获猎物，赖以生存，繁衍后代。在自然界中，蜘蛛丝网工作起来非常简单，又非常可靠，任何飞虫一旦闯入蛛丝网，就休想逃脱成为蜘蛛食物的命运，这是人们司空见惯了的一种自然现象。科学的发展使人类有越来越多的机会和手段去探索自然界的奥秘。科学家们开始注意到蜘蛛丝非同一般的性能。首先蜘蛛丝很细而强度却很高，它比人发还要细而强度比钢丝还要大；其次它的柔韧性和弹性都很好，耐冲击力强；再有就是无论是在干燥状态或是潮湿状态下都有很好的性能；蜘蛛丝网还有很好的耐低温性能；由于蜘蛛丝是由蛋白质构成，是生物可降解的，因而对环境是友好的等等。我们都知道，把这些优良的性能集中在同一种纤维上是十分困难的，而蜘蛛却做到了，由于有了这些性能才能保证蜘蛛网在各种气候条件下都能正常工作，保证了蜘蛛的生存和传宗接代。人们开始考虑如果有一天，能够用人工的方法大量而经济地生产这种纤维必将对纤维和纺织业的发展产生深远的影响。目前美国、加拿大、德国、俄罗斯和日木等发达国家已投人大量的人力和物力进行研究，吸引了众多的科学家参与此项工作，并已取得相当的进展，可以说对蜘蛛丝的研究，已成为当今世界纤维界的热门课题。
1 蜘蛛丝的结构和性能 蜘蛛丝属于一种蛋白纤维。通过对蜘蛛丝的解剖学研究，认为一般蜘蛛丝网包含三种类型的丝(有的蜘蛛能生产8种甚至更多类型的丝)；扑捉丝(扑获猎物)、拉索丝或径向丝和园周网丝。扑捉丝蛋白在蜘蛛的鞭毛腺体中合成，而径向丝和园周丝蛋白则是在蜘蛛的壶腹腺中合成的。蜘蛛的腺体液离开蜘蛛身体后立即固化成蛋白纤维，固化后的蜘蛛丝不溶于水，并具有优良的性能。 利用扫描电镜研究了蜘蛛丝的超分子结构，发现蜘蛛丝是由一些被称为原纤的纤维束组成，而原纤又是几个厚度为12Onm的微原纤的集合体，微原纤则是由蜘蛛丝蛋白(spidroin)构成的高分子化合物。 蜘蛛丝随处可见，但要由它采取式样进行性能测试则是很难的事情，而且蜘蛛的品种很多，不同品种不同类型的蜘蛛，其性能也有差异，一般说蜘蛛丝的直径约为几个微米(人发约为100微米)，但强度特别大，据德国一个研究所对一种名叫Nephila cIavipes热带蜘蛛的研究，其蜘蛛丝的直径为0.74-1.16dtex，强度为6.4一8.2cN/dtex，在湿态下伸长有所增加，而强度基本保持不变。有的报导说蜘蛛丝的强度比钢丝大5倍，而美国南部有一种被称为"黑寡妇"的蜘蛛，其强度比钢丝大10倍，另有报导则说蜘蛛丝的强度可以比杜邦的对位芳纶和联信的超高分子量聚乙烯纤维还要大。据美国拉提克士兵中心(Natick Soldier Center)的研究，蜘蛛丝的抗紫外线辐射的能力极好，抗张模量可达400-45OGpa。在现有的有机纤维中，其耐火和耐热的性能是最好的，比间位芳纶高20倍。科学家们还对Nephila clavipes蜘蛛网圆周丝的初始模量、应力应变进行了测试，见表1。 表1 不同聚酚胺纤维的初始模量 (相对湿度65%，温度20℃) 初始模量 蜘蛛网圆周丝 锦纶6 对位芳纶 cN/tex 526 102 1754 N/mm2 6789 1163 25433 由表可见，蜘蛛网圆周丝的初始模量明显高于锦纶6，。比对位芳纶低，但圆周丝在蜘蛛丝中不是强度最好的。值得一提的是对位芳纶的断裂伸长只有2-5%，而蜘蛛丝是36-50%。因而具有吸收巨大能量的性能。也曾试图研究蜘蛛丝的粘弹性能，但很困难，后来采用应力与松弛相结合的方法，解决了这个问题，结果见表2。 从表2数据可以看出，蚕丝的粘弹性最大，其次是蜘蛛丝，而锦纶6的粘弹性最小，这些不同的特性来源于材料本身的组成和结构的差异。蜘蛛丝的另一个重要特性是它的耐低温性能。据报导，蜘蛛丝在零下40℃时仍有弹性，只有在更低的温度下才变硬，在需要低温使用的场合，这种丝的优点特别显著。 由于蜘蛛丝是由蛋白质组成，因而是生物可降解的，不会对环境造成污染，符合可持续发展的要求。 表2 应力与松弛的联合试验结果 蜘蛛丝 锦纶6 对位芳纶 蚕丝 杨氏模量N/mm2 5700 1519 12293 10825 粘性模量SKN/mm2 3451 363 5660 7200 松弛时间S 597 239 460 665 2 蜘蛛丝蛋白的剖析和合成 科学家们已经进行了大量的工作，用生物化学方法对蜘蛛丝蛋白和腺体分泌物进行了研究，分离了蜘蛛丝蛋白基因编码的核苷酸序列，建立了cDNA和gDNA的数据库，同时进行了基因序列的分离、纯化、结构特征的表达和克隆等研究工作，利用DNA合成技术已成功地在DNA水平上建立了不同蜘蛛丝蛋白(Spidroin)片段的基因序列模型，用这种模型可制造出一种称为蜘蛛丝蛋白的合成基因，利用这种基因可生产出96.1%的基因序列与天然蜘蛛丝蛋白相同的产品。下一步工作是如何大规模生产这种蜘蛛丝蛋白，现在有三种途径。第一是利用动物如奶牛或奶羊来生产这种蜘蛛丝蛋白；第二是利用微生物来生产；第三是利用植物来生产。 第一种途径。加拿大Nexia生物技术公司宣布已经获得成功，办法是将能复制蜘蛛丝蛋白的合成基因移植到山羊，山羊生产的羊奶中就含有类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质，据报导这种羊奶中含有经基因重组的蛋白质2-15g/1，用这种蛋白质生产的纤维取名生物钢(Biosteel)，其强度比芳纶大3.5倍。该公司正研究如何将羊奶中的蛋白质进行纺丝的问题。报导说他们已和加拿大国防部(Canadian Department of National Defence)草签了用这种纤维生产防弹材料的协议，还和美国军队及美国航天局(NASA)讨论了有关合作的问题。 第二种途径。利用卫生微生物来生产蜘蛛丝蛋白，这种方法是将能生产蜘蛛丝蛋白的基因移植给微生物，使该种微生物在繁殖过程中大量生产类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质。例如美国杜邦公司已经发现一种名叫Escherichia coli的细菌和一种名叫Pichia pastoris的酵母菌通过基因移植技术能合成出高分子量的类似于蜘蛛拉索丝蛋白的蛋白质。并发现用E.coli细菌可有效地生产出高分子量的蜘蛛丝蛋白，其分子长度可达1000个氨基酸，但高分子量蜘蛛丝蛋白的产量和均匀性则受到限制，可能由于在末端合成中某些端基出现了错误。而用P.pastoris酵母菌生产的高分子量蜘蛛丝蛋白则没有不均匀的问题，这种酵母菌可分泌出与蜘蛛拉索丝相似的蜘蛛丝蛋白。俄罗斯科学家则将蜘蛛丝蛋白的合成基因移植给一种学名叫Saccharomyces.cerevisiae的酵母菌，繁殖后酵母菌体蛋白质的不溶组份中80%以上为与蜘蛛丝蛋白相似的蛋白质，且产量可观，还进行了蛋白质的分离和纯化等，以便以后进行纺丝。下一步工作就是研究如何利用工业发酵的方法大量生产这种细菌或酵母菌，然后把这种类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质分离出来做为纺丝的原料。 第三种途径。利用植物来生产蜘蛛丝蛋白。这种方法是将能生产蜘蛛丝蛋白的合成基因移植给植物，如花生、烟草和土豆等作物，使这些植物能大量生产类似与蜘蛛丝蛋白的蛋白质，然后将蛋白质提取出来作为生产仿蜘蛛丝的原料。如德国植物遗传与栽培研究所(Institut fur Pflanzengenetik und Kulturpflanzen Forschung Gates Leben)将能复制Nephila clavipes蜘蛛拉索丝的蜘蛛丝蛋白的合成基因移植给烟草和土豆，所培植出的转基因烟草和土豆含有可观数量的类似于蜘蛛丝蛋白的蛋白质，90%以上的蛋白质含有420-3600个碱基对，其基因编码与蜘蛛丝蛋白相似，这种经基因重组的蜘蛛丝蛋白含于烟草和土豆的叶子中，也含于土豆的块茎中。由于这种经基因重组的蛋白质有极好的耐热性，使其提纯与精制手续简单而有效。 3 蜘蛛丝蛋白的溶解和纺丝 在目前还不能通过生物技术大量生产蜘蛛丝蛋白的情况下，必须先寻找一种合适的蛋白质作为模型物质，以制备纺丝溶液，表证其蛋白质的溶解状态以及在不同的凝固条件下的纺丝凝固行为。但这种蛋白质必须是在结构和性能上与蜘蛛丝蛋白相似而又能大量取得的。已发现一种学名叫做Bombbys mori的桑蚕的脱胶天然蚕丝其蛋白质的初级结构与Nephila clavipes的蜘蛛丝蛋白相近似，而其他桑蚕丝蛋白质的氨基酸组成与蜘蛛丝相差较大，因而使用这种材料作为试验的模型物质。选用脱胶丝作为试验材料可以排除相伴物质的干扰。对这种蚕丝蛋白的溶解性能曾进行了系统的试验，选择了各种溶剂体系，包括有机物、无机物和混合物，发现以盐水溶液和有机酸如蚁酸、醋酸和丙酸做溶剂较好。研究了盐液浓度、温度及其他有关参数对溶解的影响，在各种溶剂体系中的最大溶解度、溶液中蛋白质的降解和稳定性、蛋白质溶液在各种介质中的凝固和纺丝行为等。已经证明，使用甲醇、乙醇和丙酮作为凝固剂对各种溶剂体系都适用。德国一家研究所宣布他们已找到十分良好的溶剂体系。为了进行蛋白质的纺丝试验，专门设计加工了小型试验装置，据说每次有6ml蛋白质溶液即可纺丝了，纺丝的参数可在较宽的范围内改变和调整，可由电脑进行程序控制，加上数据处理系统，以便为将来进行放大提供基础资料。据报导使用这种装置，已从前面提到的脱胶桑蚕丝溶解的蛋白质溶液纺出了纤维，下一步工作将是优化溶解纺丝的各种参数并研究溶解纺丝的各种条件对纤维结构性能的影响。可以说模拟纺丝的工作才刚刚开始。 4 用途展望 (1)前已提到，蜘蛛丝有比芳纶还高的强度，计算表明，一根直径1Omm的蜘蛛丝绳可以拦住一架正在飞行中的喷气式飞机，蜘蛛丝有吸收巨大能量的能力，又耐低温，同时它又是天然产品，是生物可降解的和可循环再生的材料，因而被世界各国普遍看好。 (2)在军事方面。用蜘蛛丝做的防弹背心比用芳纶做的性能还好。也可用于制造坦克和飞机的装甲，以及军事建筑物的"防弹衣"等。 在航空航天方面。可用于结构材料、复合材料和宇航服装等。 (3)在建筑方面。用于制造桥梁、高层建筑和民用建筑等的结构材料和复合材料。 (4)在农业和食品方面。可用做捕捞网具，代替造成白色污染的包装塑料等。 (5)在医学和保健方面。此领域尤其有广泛用途。由于蜘蛛丝是天然产品，又由蛋白质组成，和人体有良好的相容性，因而可用作高性能的生物材料，如人工筋健、人工韧带、人工器官、组织修复、伤口处理、用于眼外科和神经外科手术的特细和超特细生物可降解外科手术缝合线。 总之，目前这种纤维的呼声很高，特别是如果能用转基因的方法从羊奶、牛奶中大量获得蜘蛛丝蛋白，则这种转基因仿蜘蛛丝在价格上完全可以和对位芳纶竞争，据说生产这种仿蜘蛛丝的费用可降低到每公斤50美元以下，而目前蚕丝的平均生产费用也要每公斤26-33美元。 |
