还原染料连续轧染要注意的技术问题
| 日期：06-10-11 09:38:56 编辑：亚洲纺织联盟网 |
| 由于还原染料，具有较全的色谱，尤其是有许多中间色，如：橄榄色、卡其色、棕色、绿色、灰色、肉红色等。而且基本上是单一组份；染色牢度特别是皂洗白布沾色牢度，日晒牢度，汗光复合牢度，比活性染料好等优点，所以，还原染料的应用范围，日益扩大，消耗量日渐增加。如何将还原染料用得最好，应成为染色工作者认真研究的课题。
1、还原染料的质量
还原染料，无论用于悬浮体轧染，还是隐色体浸染，共同的质量要求是：
（1）染料颗粒要细。
80%以上的染料颗粒，应＜2μm（微米），没有大于微米级的粗颗粒。这是因为，还原染料不溶于水，用于轧染时，只能制成悬浮液（分散液）使用。若染料粒子粗，第一，悬浮液稳定性差，容易沉降。第二，同样重量的染料，比表面积小，接触烧碱、保险粉发生反应的机率少，还原溶解的速率慢，这不利于染料的匀染透染，以及染色牢度的提高。第三，染料不经研磨浸轧染色，会降低染料的透染性，甚至会产生色点。
（2）润湿性要好即，染料撒入水中，亲水性好，润湿快，不飘浮在水面上或结球结块。这有利于提高染料的分散均匀性以及染液的分散稳定性。同时，也可降低染料粉尘的飞扬性。
（3）要有良好的悬浮稳定性即，配就的染料悬浮液，在放置过程中，染料粒子不聚集，不沉降，分散均匀。
（4）批间深浅，色光差异要小与活性染料相比，还原染料的合成方法要复杂得多。合成条件既使有很小的波动，也会影响成品的色光。统一化处理稍有疏忽，就会造成成品的深浅差异。这一点，要彻底克服，客观上难度很大。但是，从应用的角度讲，要求染料的批间深度差，只能在3%以内。批间色光的差异，必须控制在肉眼不可察觉的范围。因此，在染料加工过程中，必须进行“调色处理”，（这类似于染色中的修色），目的是使染料成品的力份、色光达到出厂标准。
对于染料的“调色”，国内外有一个共识：
第一，调色所用的染料，在染色性能方面，与主体染料必须具有良好的配伍性。特别是上色性能的同步性，染色牢度的一致性，染色深度的加合性，一定要好。然而，有些国产还原染料，由于合成的技术水平相对较差，合成出来的染料，与标准相差较远。所以，只能靠外加染料，大幅度“调色”来实现标准的统一化。而对做为“调色剂”的外加染料，缺乏认真选择，只顾调色不顾性能的倾向严重。
第二，调色用染料的数量，国内外一般要求掌控在2%以内。因为，2%的外加染料，对主体染料（单一结构）的整体性能，影响甚微。然而，有的染料企业、调色所用外加染料的数量，远远突破2%限度，高达10—20%。显然，这样的染料，绝非单一结构染料，而是实实在在的“拼混染料”。这样的染料，本该另外冠名，不应和正常染料混为一谈。可是，有的染料企业，依然是按国际染料索引编号命名，忽悠市场。这样的拼混型染料，应用时，一旦工艺因素发生波动，不但深浅会变化，色光也会改变。正因为如此，应用还原染料时，必须进行认真的测试和选择。当前，市场上供应的华隆牌还原染料，（江苏金隆化学有限公司生产），表现良好。染料质量可以与进口染料相媲美，但售价便宜。其质量特点是：
（1）染料颗粒匀细。用于连续轧染，只要加入适量分散剂，直接打浆便可稀释使用。染料微粒扩散均匀，透染性好，没有产生色点的风险。
（2）外观为空心防尘颗粒，没有粉尘飞扬之弊。
（3）极具润湿性。在水中润湿快，分散稳定性好，较好的克服了染料微粒上浮下沉的弊端。因此，化料很容易。
（4）批间深浅、色光稳定。较好地解决了国产还原染料，批间深浅差异大，尤其是色光差异明显的老大难问题。这显然是得益于该公司合成技术的突破，统一化处理水平的严谨，管理体系的成熟。这无论是对于国产还原染料的发展（取代进口染料），还是实际应用，都是一个了不起的贡献。
2、还原染料的牢度
还原染料染纤维素纤维
耐水色牢度（ISO.105-E01 1994或GB/T5713.1997）
(4cm*10cm加压12.5Kpa 37±2℃*4h)
耐热水色牢度（ISO 105-E08 1994或GB/T 7065 1997）
(4cm*10cm 70±2℃*30min)
耐沸煮色牢度（ISO.105-E09 1995或GB/T 7066 1997）
(4cm*10cm 沸温*1h)
耐皂洗色牢度（ISO 105-C01-C05 1989或GB/T 3921-1-5 1997）
4cm*10cm 40±2℃*30min（CO1）
50±2℃*45min(CO2)
60±2℃*30min(CO3)
95±2℃*30min(CO4)
95±2℃*4h(CO5)
耐丝光色牢度（ISO.105-x04.1994或GB/T 7073.1997）
(NaOH 300g/l 20±2℃*5min)
耐汗渍色牢度（ISO.105-E04或GB/T 3922 1995）
（加压12.5Kpa 37±2℃*4h）
耐日光色牢度（ISO.105-B01 1994或GB/T 8426 1998）
耐汗光色牢度（汗渍+日光复合牢度）
这些色牢度，与活性染料相比，都有较大的优势。但是，不能因此而忽视了部份常用还原染料存在耐氯色牢度的问题。
应该肯定，在常用还原染料中，大多数品种的耐氯浸牢度是好的。如，还原黄G（y-1#）、还原棕BR（棕-1#）、还原棕R（棉-3#）。还原棕GG（棕3GB-5橄榄R拼混）、还原金橙G（0—9#）、还原金橙3G（0—15#）、还原桃红R（R-1#）、还原大红R（R-29#）、还原红F3B（R-31#）、还原艳绿FFB（G-1#）、原艳紫2R（V-1#）、还原灰BG（灰-29#）、还原灰M（灰-8#）、还原深兰BO（B-20#）、还原橄榄绿B（G-3#）、还原艳橙GR（0—7#）、还原橄榄R（灰-27#）等，氯浸褪色变色较小，可以达到GB/T 8433.1998标准（有效50mg/l）4级以上。值得注意的是，应用最普遍的兰蒽酮蒽醌型的兰色还原染料，如：
还原兰RSN 还原漂兰BC
还原兰GCDN 还原艳兰3G
它们的结构相似，在染色的实用性能上，有着共同的缺欠：
（1）当烧碱、保险粉浓度过高，或还原温度过高，还原时间过长时，容易发生“过度还原”。即，四个羰基（＞c=0）全部被还原（正常时只还原二个）以及发生“脱”氯反应，使色泽显著变暗淡转青绿光。
（2）迂到有效氯，容易受到攻击，而发生“过氧化”，色泽同样会显著变暗绿。所以，它们的耐氯浸牢度（有效氯50mg/l）,只有1—2级。以还原兰R5N、还原深兰BO、还原橄榄绿B拼混的还原深兰VB、遇氯褪变色同样严重，会由深兰色变为青灰色，耐氯浸牢度也只有1—2级。因此，还原染料用于有耐氯牢度要求的色单时，
（1）一定要选择染料,
（2） 必要时，采用盐素牢度提升剂处理。
处理方法：盐素牢度提升剂CF-C 10—30g/l ，室温浸轧，烘干便可。
处理结果：耐氯浸牢度（有效氯50mg/l）可提高0.5—1级,水洗牢度只能提高0.5级,色变性小,对日晒牢度影响不明显。
<注>盐素牢度提升剂CF-C，为阳离子性淡棕色液体，上海德桑化工生产。
3、还原染料的光脆性
在还原染料中，有相当一部分品种，具有明显的“光脆性”。所谓光脆性，就是染着在纤维上的还原染料，在日光照射下，吸收光能以后，会呈现出能量较高的激发状态。由于染料本身结构稳定，难以遭到破坏，但却会在空气、水份存在下，促使纤维素发生氧化，致使纤维（织物）强力损伤，甚至产生破损。还原染料之所以产生光脆性，与其结构密切相关。大多出现在黄色、橙色、红色染料系列中，（但并非所有的黄、橙、红色染料都有光脆性）。而光脆程度的大小，又与染色深度、浮色轻重、带碱与否、日光强度、气温高低，含湿多少等因素有一定关系。显然，还原染料的光脆性，是还原染料继兰色品种耐氯牢度低劣之外，又一个令人厌恶的性能缺陷。
由于还原染料中，部分品种具有光脆性，所以，采用还原染料染色时，务必要注意二点：
第一，要尽量选用没有光脆性或光脆性轻微的染料。
第二，必须使用光脆性染料时，（1）只能用来调整色光，而不宜作为主色。（2）只能和没有光脆性的染料相拼。因为，有些没有光脆性的染料、如艳绿FFB、橄榄绿B等，具有抑制其它染料光脆性的作用，可减轻对纤维的损伤。
4、烧碱保险粉的浓度
由于还原染料只有在烧碱——保险粉的还原液中，才能还原溶解，产生上染能力。所以，还原染料对烧碱、保险粉的用量浓度，依赖性很大。试验和实践都说明，烧碱和保险粉用量必须适当，用量过多或过少都会给染色质量造成危害。比如：
（1）烧碱、保险粉用量过多，汽蒸时间过长的情况下，一些兰蒽酮蒽醌染料、黄蒽酮蒽醌染料，会发生“过还原”现象。
以还原兰RSN（C.1 B-4#）为例：
第一步:
① 由于分子内形成氢键，只有二个羰基被还原。
② 隐色体为暗兰色。
③ 染色物色光艳亮，牢度好。
第二步:
① 四个羰基全被还原，共轭双键被-NH-阻断。
② 隐色体为棕色。
③ 色光严重变暗变绿，色牢度也下降。
黄蒽酮蒽醌染料，其分子结构和兰蒽醌蒽醌染料相似，所以，同样会发生“过还原”现象，不仅色光鲜艳度下降，耐氯牢度也会严重降低。
如，c.1 y-1#还原黄G等
（2）分子中含有卤素基的兰蒽酮蒽醌染料，在烧碱、保险粉用量过高、汽蒸时间较长时，会发生脱卤（脱氯）现象，其色光会严重变红，耐氯牢度也会下降。
如，还原漂兰BC 还原兰RSN 还原兰GCDN
（3）一些含有酰胺结构的染料，如还原棕R、金橙3G、橄榄绿R等，若烧碱浓度过高，在高温下有可能水解，生成色泽较深的氨基化合物，使色光改变，色牢度降低。如，还原橄榄R
（4）烧碱用量不足时，隐色体不能稳定地溶解在水中，会产生染料分子异构化（重排），使染料失去水溶性，无法向纤维内部扩散染着，既影响得色量，又会浮色增加，降低染色牢度。
兰蒽酮类染料，如兰RSN、兰GCDN、漂兰BC、艳兰3G等，最容易发生这种异构现象。此外，咔唑类蒽醌染料，如，金橙3G、卡其2G、橄榄绿B、橄榄R、棕BR、棕R、灰M等，也会发生类似现象。
以还原兰RSN为例：
正常暗兰色隐色体 紫色蒽酚酮化合物
(水溶性) (不溶性)
可见，烧碱、保险粉的实际用量，必须严加控制。过少会造成色浅、色花，过多也会给染色质量造成危害。
生产实践表明，100%烧碱与100%保险粉用量以1：1为宜。
干布还原时，补充液浓度：
经验用量（g/l） 浅色 中色 深色
100%烧碱 15—20 20—25 25以上
100%保险粉 15—20 20—25 25以上
由于保险粉在浸轧过程中，容易分解损耗；而烧碱对棉纤具有一定亲和力，在浸轧过程中，棉纤会超量带走烧碱。所以，还原浸轧槽中的平衡浓度，约为补充液浓度的70—80%。这可通过滴定来确认。
注：①初开车时，蒸箱内有空气残留，会多消耗一部份保险粉，故开车前，水封口内要追加5g/l的保险粉，以确保染料能充分还原溶解。
②打底烘干的色布，在浸轧还原液过程中，会有部份染料脱落，容易造成初开车色浅。所以，要根据色泽的深浅，开车前，向浸轧槽内和水封口内，追加适量染液。
5、还原染料的还原速度
由于还原染料，只有充分还原溶解以后，才会产生良好的上染性能。因此，还原染料的还原性能，是制订应用工艺的重要依据。还原染料的还原性能，包括二个方面。
一是，还原的难易程度。还原的难易程度，是以其隐色体还原负电位的高低来衡量的。负电位低，表示容易还原。负电位高，表示难还原。由于还原染料的还原负电位，都在1000mv（毫伏）以下，（-640— -927mv），而保险粉在常规浓度下的负电位，在1000mv以上，所以，只要保险粉浓度适当，足以将所有还原染料还原。因此，还原染料还原难易程度，不会给实际应用带来困难，故没有必要多顾虑。
二是，还原速度的快慢。还原染料，还原速度的快慢与还原的难易程度之间，存在二种情况：
（1）有些染料，还原容易，还原速度也很快。如：还原黄G（c.1、y-1#）
(2)有些染料，还原容易，还原速度却很慢。如：
还原橙RF 还原桃红R
还原红青莲RH 还原红青莲RRN
所以说，还原染料的还原速度与还原的难易程度，是二个不同的概念，不可混为一谈。还原染料还原速度的快慢，对还原染料的应用，具有重要的指导意义。比如，在隐色体浸染法中，染料还原速度的快慢，是选用染色方法（甲法、乙法、丙法、特别法）的主要依据。
还原桃红R（c.1.R-1#），其还原电位为-730mv，说明还原比较容易，而还原速度却慢得惊人。为此，不能采用普通的全浴还原法，而必须采用特别法还原，俗称干缸还原。即，在相对较高浓度的烧碱—保险粉溶液中，以相对较高的温度（70—80℃）来还原溶解，目的是提高其还原速度，确保在较短的时间内，还原溶解充分。
在悬浮体连续轧染中，染料还原速度的快慢，是确定还原液浓度和汽蒸时间（轧染车速）的主要依据之一。
在常用还原染料中，蒽醌类染料的还原速度一般较快。如兰蒽酮蒽醌染料，还原兰RSN、漂兰BC、艳兰3G、深兰VB、兰GCDN等。黄蒽酮蒽醌染料，还原黄G等。还原速度特慢的染料，主要是一些硫靛类染料。如，还原艳橙RF、桃红R、红青莲RH、红青莲RRN等。由于在连续轧染中，染料的还原、溶解、扩散、染着，必须在70—90秒内完成。所以，在使用还原速度特慢的染料时，必须采取相应的技术措施：
（1）适当提高还原液（烧碱、保险粉）浓度，以促进染料加快还原溶解。
（2）适当降低轧染车速，延长汽蒸还原时间。
（3）尽量避免还原速度特慢的染料与还原速度快、且容易过还原的染料相拼染色。不然，工艺条件很难做到“二者兼顾”。
比如，兰蒽酮类染料（还原快且易过还原）与硫靛类染料（还原特慢）相拼染时，当还原液浓度相对较低，汽蒸时间相对较短时，兰蒽酮类染料可正常发色，而不会发生“过还原”现象。而硫靛类染料，却有可能还原溶解不良，影响色光的稳定性和色牢度。反之，可确保硫靛类染料还原溶解充分，而兰蒽酮类染料，却有可能发生“过还原”，使得色失常，色牢度下降。显然，如此拼色，对还原液浓度和汽蒸时间比较敏感，二者稍有变化，便会产生色光的波动。
6、还原染料的氧化速度
不同结构的还原染料，其氧化速度不同。
有些还原染料的隐色体，氧化速度很快，汽蒸后只要经水洗、透风就可完成氧化。
比如，兰蒽酮蒽醌染料中的还原兰RSN、还原漂兰BC、还原艳兰3G、还原兰GCDN等。紫蒽酮蒽醌染料中的还原艳绿FFB、还原艳绿2G、还原深兰BO等。咔唑蒽醌染料中的还原橄榄绿B、还原卡其2G（C.1 G-8#）等。但也有些还原染料的隐色体，氧化速度却很慢。比如，蒽醌染料中的还原艳橙RK（C.1.0-3#）。硫靛染料中的还原桃红R、还原红青莲RH。黄蒽酮染料中的还原黄G等。正是由于还原染料的氧化速度，有快有慢而且相差较大，所以，在连续轧染中应用时，要注意以下事项。
（1）氧化速度慢的染料，不宜与氧化速度快，且容易“过氧化”的染料（如，还原兰RSN、还原漂兰BC、还原艳兰3G、还原兰GCDN、还原深兰VB、还原橄榄绿B等。）相拼染。不然，容易造成氧化慢的染料氧化不足，或者氧化快的染料产生氧“过氧化”。导致色光暗淡，艳度下降，色泽稳定性差。
（2）氧化前的水洗去碱程度，要依据染料的氧化特性而定。
难氧化的染料，适合在适当碱性条件下氧化。因为，染料隐色体比染料隐色酸的氧化速度要快得多，这样，可确保氧化充分。而氧化快，特别是容易“过氧化”的一些染料，在碱性较强的条件下氧化，则容易发生“过氧化”，使色泽泛绿变暗，使色光失去真实性。所以，氧化前的水洗要强一些，织物带碱要少一些。
以还原兰RSN为例
正常为艳兰色红光 过氧化为吖嗪结构化合物,
变暗绿色
（3）为了使氧化性能不同的染料，均能实现“正常氧化”，确保色光艳丽、纯正。连续轧染时，不宜采用水洗、透风氧化法，而适合采用双氧水氧化法。因为，双氧水在弱碱性条件下，氧化温和，不致引起染料的“过氧化”。
经验条件为：100%H2O2浓度 1—1.5g/l
氧化温度 50±2℃
氧化时间 25—30秒（相当一格平洗槽+透风氧化或二格平洗槽串联氧化）
7、还原染料的皂洗效应
所谓“皂洗效应”，就是染着在纤维上的还原染料，经高温湿热处理，（如皂洗、水洗、烘干等），会发生深浅，色光变化。
实践表明，多数还原染料“皂洗效应”明显。
表1 常用还原染料皂洗前后色光的变化
染料名称 皂洗前后色光变化 染料名称 皂洗前后色光变化
橄榄绿B 黄棕光消失，明显变蓝光 艳绿FFR 蓝光加重
灰BG 明显转红光，有浅色较应 卡其2G 显著转绿
深蓝BO 蓝光消褪，变红莲色 棕G 转灰绿光
蓝RSN 蓝青光消失，变红光亮蓝 棕GG 转灰绿光
深蓝VB 蓝灰光消失，变红光暗蓝 棕RRD 显著变红
灰BM 红光消褪，转青灰光 棕BR 黄光加重
黄G 红光加重，较艳亮 棕R 变艳亮
桃红R 显著转黄光
艳紫2R 转红光
蓝GCDN 显著转红光
漂蓝BC 红光加重
皂洗色变的原因：
浸轧在纤维上的染料，经汽蒸、水洗、氧化后，在高温皂洗的过程中，会发生以下改变：
（1）染料经氧化，由还原态变为氧化态，对纤维的亲和力大大下降，在高温皂洗过程中，这些处于高度分散状态的染料分子，会发生移动，形成聚集，甚至形成晶体—结晶状态改变。
（2）染料分子在纤维内的存在取向，在皂洗过程中，也会从与纤维分子链平行的状态，变为与纤维分子链垂直的状态—存在取向改变。
（3）在皂洗过程中，有些染料会异构化（顺式 反式）—分子构型改变。
正是由于纤维上的染料，在结晶、取向、构型等方面发生了改变，而导致染料吸光性能改变，染色色光改变。
可见，经过汽蒸、水洗、氧化后，纤维上的还原染料，并非是稳定态，而是亚稳态。实验表明，要使染着在纤维上的染料，从亚稳态变为稳定态，使之充分发色，保持色光稳定，只能通过高温皂洗来实现。然而，现实的问题是，不同品种的还原染料，实现“充分发色”所需的时间是不同，有的发色快，有的发色则很慢。
表2 常用还原染料所需皂洗时间
染料名称 基本发色 充分发色
100℃皂洗（min） 100℃皂洗（min） 80℃皂洗（min）
橄榄绿B 2 8 25
灰BC 1 3 15
深蓝BO 6 8 15
蓝RSN 2 6 10
深蓝VB 4 8 20
灰BM 3 7 15
黄G 1 3 10
桃红R 5 20 40
艳紫2R 1 6 20
蓝GCDN 1 4 15
漂蓝BC 1 3 10
艳绿FFB 1 2 10
卡其2G 2 7 20
棕G 4 15 30
棕GG 4 15 30
棕RRD 5 10 20
棕BR 0.5 1 5
棕R 1 3 10
由表2知，大部分染料基本发色所需的皂洗时间，最少也要1min以上，而充分发色至少需4—5min以上。在连续轧染生产中，由于轧染设备的限制，皂洗时间通常只有60—70秒，（60m大皂洗箱，车速50—60m/min）。这对容易发色的染料，如，灰BG、黄G、紫2R、兰GCDN、漂兰BC、艳绿FFB、棕R等，可以达到“基本发色”，而达不到“充分发色”.
对于发色慢的品种来说，如，深兰BD、深兰VB、桃红R、棕G、棕GG等，不要说“充分发色”，就是“基本发色”也实现不了。
显然，还原染料按常规工艺连续轧染，落布色并非是稳定态，而是一定程度的亚稳态。
正因为如此，还原染料（尤其是发色慢染料），连续轧染下来的织物，（1）在湿热后整理（柔软热拉、预缩）的过程中，由于纤维上的染料会继续发色，（直到实现稳定状态），所以，深浅、色光会发生一定程度的改变。（2）还原染料轧染的色布，在耐洗色牢度（GB/T 3921-4，95±2℃*30min）测试过程中，原样变色一般较大，甚至达不到外销要求。
可见，“皂洗”对还原染料轧染而言，不仅是为了去除浮色，提高鲜艳度和色牢度，还有一个使染料发色，稳定色光作用。
为此，对还原染料轧染中的“皂洗”务必要十分重视。
（1）因为温度越高，染料发色所需的皂洗时间越短。所以，必须在95—98℃高温条件下皂洗，绝对不能边开车边升温。
（2）皂洗时间起码要保证在60秒以上。所以，轧染车速的确定，对还原染料来讲，不仅要考虑所染色泽的深浅、织物的厚薄、染料还原速度和氧化速度的快慢，还必须保证皂洗时间，能使染料“基本发色”。
（3）实验表明，不同类型的皂洗剂，不仅与染色牢度密切相关，对还原染料的发色，也有一定的促进作用。因此，应选用阴/非离子复合型，内含螯合分散剂的皂洗剂。因为这类皂洗剂，具有较强的分散、乳化、净洗、携污能力，综合效果良好。 |
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