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海藻酸共混纤维的发展现状
海藻酸纤维比较硬脆，强力较低，影响了纤维的应用。大分子共混改性可以结合各种高聚物的优点，改善纤维的各种性能。与海藻酸钠(NaAlg)共混纺丝的高聚物可为聚阴离子化合物(NaCMC，pectin)、聚非离子化合物(PVA，纤维素)、聚阳离子化合物(壳聚糖及其衍生物)和两性化合物(蛋白质)等，一般海藻酸的百分比为70%-95%，其它组分为5%-30%。
l NaAlg/NaCMC共混纤维 羧甲基纤维素钠(NaCMC)是在碱纤维素基础上经羧甲基化而成的一类纤维素醚，无毒，有良好的生物相容性、降解性、可再生性和吸湿性。NaCMC分子特殊的长椅式构象，通过氢键和范德华力等分子力的作用，大分子之间相互缠绕、结合，形成一个三维空间网状结构，能结合住大量的水，NaCMC能与多价金属离子结合形成水凝胶。水凝胶作为新型的生物材料已应用在伤口敷裹，药物释放载体领域。 NaCMC和NaAlg作为含有多羟基及羧基的线性高分子多糖，其结构的相似性使二者有好的相容性。两者都可溶于水，具有一定的吸水吸湿能力，与多价金属离子生成不溶性水凝胶，如NaAlg的G单元与Ca++生成"egg一box"结构(见染整技术2006(5)；2，而NaCMC的羧基与Ca++也可生成离子交联。 CMC与海藻酸钠共混后经CaCl2凝固浴、干燥后的共混纤维，因为羧甲基的空间效应使得共混纤维大分子之间的作用力减弱，增加了海藻纤维的柔韧性，提高了海藻纤维的吸湿性。 2 NaAlg/蛋白质共混纤维 胶原是一种糖蛋白，分子中含有糖基及大量甘氨酸、脯氨酸和羟脯氨酸，胶原蛋白富含延展性，由3条聚肽链以氢键紧密结合而形成一右旋三重螺旋的纤维状蛋白质。以胶原纤维形式存在，在水中加热即溶解成胶。若三条螺旋直链立体结构受高热而破坏，则成为明胶。胶原和明胶与人体无异物、炎症和排斥反应，透水透气性好、活化巨噬细胞、生物相容性好、在体内可被完全吸收、对人体无毒以及容易成型等，尤其是明胶的生物降解性和无毒性，正符合当今生物材料发展的要求，是一种极具发展前途的环境友好生物材料。 海藻酸/(胶原)明胶纤维的强度是利用Ca++交联及其之间的聚电解质效应而得到的。海藻酸钠能与Ca++络合形成水凝胶，主要反应机理为G单元与Ca++络合交联，形成蛋盒(egg-box)结构，G基团堆积而形成交联网络结构，转变成水凝胶纤维而析出。酸浴的主要作用是得到-NH3+，因为在制备纺丝液时，需要调节(胶原)明胶的pH值为弱碱性，目的是屏蔽掉(胶原)明胶的-NH3+，避免(胶原)明胶与海藻酸钠形成凝胶沉淀，提高二者的相容性；而纺制成纤维后在酸浴中将 (胶原)明胶的-NH2转变成为-NH3+，NH3+与-COO-产生聚电解质效应，提高纤维之间的交联度，提高了纤维的断裂强度。 将溶解好的海藻酸钠溶液加入溶解好的明胶水溶液，将两种溶液按一定比例共混，脱泡、减压脱泡后，在室温条件下于凝固浴中以湿法纺丝制备海藻/明胶纤维，该共混纤维具有较高的生理活性、优良的力学性能和吸水率，在医疗领域具有广泛的应用前景，尤其适用于制造无纺布作伤口敷料。 Yang S用新的交联方法制备了明胶/海藻酸钠复合物类的可吸收海绵体。对其进行SEM观察发现，海绵基本是均匀的，且证明形态取决于明胶/海藻酸钠比例，与交联度无关。虽然发生了交联反应，海绵在胶原酶的生理盐水缓冲液中仍可降解。 海藻酸/胶原共混纤维生物相容性好，粘附性强，具有促进伤口愈合的活性功能及止血功能，具有较好的药物及生长缓释作用，可与局部抗菌药物组合制成基因工程敷料用于感染创面；也可与活性生长因子或活性细胞组合制成基因工程敷料用于顽固性溃疡及烧伤创面；无菌、低过敏原、无毒、无热源。 将海藻酸钠水溶液和大豆的碱溶液混合均匀，过滤脱泡后在室温条件下与CaCl2、HCl、C2H5OH混合液的凝固浴中湿法纺丝，制备海藻酸钠/大豆分离蛋白共混纤维，适合用于编织无纺布作为伤口敷料，用于医药和纺织领域。 3 NaAlg甲壳素类共混纤维 甲壳素是一种天然的高分子多糖，化学名称是β-(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖，是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷键缩合而成的，分子量为100万-200万，天然甲壳素分子中约有12.5%的氨基没有N*乙酰化，氮含量约为6.3%-6.7%，是自然界中罕见的带正电荷的纤维结构化合物。 壳聚糖是甲壳素结构式中糖基上的N-乙酰基被大部分脱乙酰化得到的产物，化学名称为β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，分子量通常在几十万至上百万。一般而言，脱乙酰度超过55%的甲壳素即可称为壳聚糖。 α-羧甲基壳聚糖是壳聚糖6位羟基被羧甲基化的一种重要衍生物，具有止血、杀菌、消炎、吸附重金属，促进伤口愈合等作用。由于羧甲基壳聚糖上所含的-COO-降低了-NH3+的电荷密度，使得羧甲基壳聚糖的细胞毒性降低，具有比壳聚糖更好的细胞相容性；并且由于羧甲基壳聚糖溶于水，扩展了壳聚糖类改性明胶膜的应用范围。 甲壳素及其衍生物生物相容性好，促进凝血和伤口愈合，吸收伤口渗出物、不易脱水收缩等，可用于伤口填料物质；具有无毒、能被生物体完全吸收的特点，渗透空气和水分，能被生物体内的溶菌酶降解。 壳聚糖和α-羧甲基壳聚糖，分子中大量的-COO-、-NH2、-OH等强极性基团的存在，赋予其良好的水溶性、吸湿保湿性和抗菌性，其应用范围比甲壳素广。 海藻酸钠纤维经CaCl2凝固浴后，再经过壳聚糖浴，海藻纤维被壳聚糖包覆，壳聚糖在海藻纤维表面沉积，发生聚电解质效应。壳聚糖包覆时，壳聚糖的分子量不能太大，因为海藻酸钠经Ca++交联后的纤维部分表面和内部结晶，海藻纤维变得致密，纤维的空隙率降低，分子量太大时，导致壳聚糖不易进入海藻纤维内部。 将羧甲基壳聚糖和海藻酸钠用水溶解共混后，分别在CaCl2和HCl溶液中凝固，得到的功能性膜、纤维品种，具有良好的渗透蒸发分离效果和离子吸附功能，良好的力学性能和抗水性，无毒、无害、安全性高及可生物降解，在医药、食品及环保等领域均有应用。 4 NaAlg/PVA共混纤维 聚乙烯醇(PVA)是一种无毒、无刺激性的亲水性高聚物，具有良好的生物亲和性、成纤性、成膜性、粘接性、生物降解性和环境友好性能，在纤维、薄膜、粘合剂和生物医学材料等领域具有广泛用途。 PVA纤维的分子结构是(-CH2-CHOH-)。分子中含有大量的-OH基团，可以吸收大量的水分并形成牢固的氢键结合，也可以与金属离子形成松散的络合。通过对PVA纤维改性处理，使它获得必要的抗水性和离子交换性能，用来制造具有镇痛性能的药棉和各种纺织材料。PVA的针织材料弹性高，易于敷在突出伤口的表面，药剂更易于进入开裂与腔形的伤口。 海藻酸钠与PVA共混纤维有良好的机械性能是因为在共混纤维中PVA链上的-OH和海藻酸钠的-COO-、-OH形成了强烈的氢键，提高纤维的强力和弹性。由海藻酸钠与PVA形成的水凝胶有很高的血液相溶性，并且可作为一种基质来控制药剂在体内释放，所以借助PVA的良好性能，通过共混方法可使海藻酸纤维获得良好的使用性能或加工性能。 5 NaAlg/果胶共混纤维 果胶(Pectin)是从植物组织中提取的一种多糖，通常认为由原果胶(protopectin)，果胶酯酸(pectinic acid)和果胶酸(Pectic acid)组成。其基本结构是D-吡喃半乳糖醛酸以α-1,4-糖苷键连接的没有分支的线型长链，相对分子量5万-30万，其羧基常以部分甲酯化的状态存在，甲氧基含量或酯化程度变化的幅度很大(0-85%)。果胶与海藻酸钠分子有很好的相似性，使二者共混相容性很好。 果胶具有强吸水性，能与高价金属离子和放射性金属离子络合；果胶对血液中正常胆固醇含量的保持具有良好效果，能有效降低血液中有害的低密度脂蛋白浓度；果胶能杀灭幽门螺杆菌，具有消炎和促进创面愈合的功效；以果胶和羧甲基纤维素为基质还可治疗烧伤、辐射性皮炎、耳炎等症。 果胶与海藻酸钠类似，一定条件下能与多种金属离子(Ca++，Fe+++，Al+++，Cu++等)形成凝胶沉淀。 高酯果胶水溶液中加入多羟基的极性物质(如糖类)，能使果胶分子周围的水化结构发生变化。促使果胶分子彼此靠近，逐渐形成长链胶束，并最终交错、聚集形成松弛的三维网络结构，网络交界的空隙处，由于氢键和分子间力的作用，吸附着大量的水合分子，从而构成外形似固体，其间饱含水分的氢键胶凝。 低酯果胶在加酸条件下能部分凝胶，添加适量的多价金属离子(如Ca++，Mg++等)与羧基形成离子键，构成三维网状结构，形成类似海藻酸钙的"egg-box"结构的离子键凝胶。 果胶与海藻酸钠共混后，果胶酯基的存在可降低海藻酸钙的交联度，可提高海藻酸纤维的柔韧性。 6 NaAlg再生纤维素共混纤维 海藻酸钠与再生纤维素[粘胶（Viscose）、Lyocell]的共混主要是将海藻酸钠加入再生纤维素的纺丝液中以提高再生纤维素的吸湿性、吸附金属性、抗菌性和其它附加值。 将1%-8%海藻酸溶液在纤维素磺酸酯化过程中均匀加入粘胶中，经混合、研磨制成纺丝液，在特定的酸浴条件和工艺条件下可纺出粘胶活性海藻长丝和短纤维产品，纤维横截面呈现多空结构，轴线方向有不规则结晶，有利于有效成分在纤维相皮肤间的转移。制成织物具有抗菌润颜、消炎止痒、美容抗衰老的保健作用。 德国Zimmer公司的全资分公司Alceru-Schwarza"公司新开发一种具有抗菌功能的Lyocell-海藻酸纤维，并命名为SeaCell的活性纤维。在纺丝溶液中加入很细的海藻以Lyocell纤维的加工工艺为基础加工而成；利用海藻对金属离子的吸附能力，在纤维活化过程中，银、锌、铜等灭菌金属就被纤维所吸收，永久嵌入纤维的内部。金属离子通过纤维素的膨胀牢固地固定在纤维中，并促进海藻在纤维横截面上均匀分布。纤维素纤维分子结构中就具有一个内在和永久组成部分的抗菌作朋，在服装穿着、洗涤、干洗过程中不受任何影响，并能抑制大多数种类的细菌，又对人体无任何副作用。 |
