１ 禁用偶氮染料简介 １.１ 偶氮染料的发展历史 早在１８３４年， Mitscherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在１８５８年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。 １８６３年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后，偶氮染料开始了工业化生产。 １８８４年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。 １.２ 偶氮染料的致癌问题 ２０世纪３０年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后，人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上，１９０５年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化，据不完全统计，到２０世纪６０年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了３０００例。 自２０世纪７０年代开始，世界上主要的染料制造商自发地签订协议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在１９５８年成立了ＭＡＫ委员会，并从此开始每年发布１份ＭＡＫ表，其根据对人体致癌性的不同，分为不同的级别；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道中细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。 目前市场上大部分（约占６０％）的合成染料是以偶氮化学为基础的。所谓致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织品上转移到人的皮肤上，经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后， 在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸（ＤＮＡ）发生变化，成为人体病变的诱发因素，具有潜在的致癌致敏性。 １.３ 偶氮染料的分类 偶氮染料是指分子结构中含有偶氮基—Ｎ=Ｎ—的染料，是品种最多、应用最广的一类合成染料。根据含有偶氮基的数目不同可分为：（１）单偶氮染料，如酸性大红Ｇ；（２）双偶氮染料，如直接大红４Ｂ；（３）多偶氮染料，如直接黑 ＢＮ。根据溶解度的不同可分为：（１）可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；（２）不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。偶氮染料用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。 １.４ 禁用偶氮染料的检测标准 Oeko-Tex standard 100《生态纺织品标准１００》中规定了有２３种禁用芳香胺化合物，Eco-label（ 生态纺织品标签）中有２２种禁用芳香胺化合物，ＧＢ／Ｔ１８８８５—２００２《生态纺织品技术要求》中规定了有２３种禁用芳香胺化合物。ＧＢ／Ｔ １８８８５—２００２与Oeko-Tex standard 100的禁用染料基本一致，而且限量都为２０μｇ／ｇ。而Eco-label 中比 Oeko-Tex standard 100少了２，４－ 二甲基苯胺和 ４－ 氨基偶氮苯，其限量为 ３０ μｇ／ｇ。德国和欧盟的标准中对偶氮染料的限量也为３０μｇ／ｇ。 禁用偶氮染料的检测标准如下： （１） ＧＢ／Ｔ １７５９２．１—１９９８《纺织品 禁用偶氮染料检测方法 气相色谱／质谱法》 （２） ＧＢ／Ｔ １７５９２．２—１９９８《纺织品 禁用偶氮染料检测方法 高效液相色谱法》 （３） ＧＢ／Ｔ １７５９２．３—１９９８《纺织品 禁用偶氮染料检测方法 薄层层析法》 （４） ＣＥＮ ＩＳＯ／ＴＳ １７２３４： ２００３ 《皮革—化学测试—皮革中某些偶氮染料的测定》 （５） ＥＮ １４３６２－ １： ２００３《纺织品 某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第1部分无需萃取的某些偶氮染料测定》 （６） ＥＮ １４３６２－ ２： ２００３《纺织品 某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第２部分萃取的偶氮染料测定》 （７） 德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－ ２《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》 （８） 德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－ ３《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》 （９） 德国标准§３５ＬＭＢＧ８２．０２－ ４《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》 （１０） 德国标准 ＤＩＮ ５３３１６： １９９７《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》 １.５ 禁用偶氮染料的检测原理 禁用偶氮染料的检测原理， 是用不同的方法把织物上的染料萃取下来， 进行还原分解，再对还原产物用气－ 质联用仪 （ＧＣ／ＭＳＤ） 或液相色谱仪来进行检测， 检测其裂解后的产物。 ２ 禁用偶氮染料检测方法 目前，国内检测机构使用的禁用偶氮染料标准主要是 ＧＢ／Ｔ １７５９.１—１９９８、ＥＮ１４３６２－１： ２００３。 ２.１ ＧＢ／Ｔ １７５９２．１—１９９８ 检测方法 ２.１.１ 试剂的准备 所用试剂均采用分析纯， 所有用水均为 ２ 级水（ ＧＢ／Ｔ ６６８２—１９９２《分析实验室用水规格和试验方法》。 ａ．乙醚。使用时要净化。取５００ ｍＬ 乙醚， 用１００ ｍＬ硫酸亚铁溶液（５ ％ 水溶液）摇匀，弃去水层，于玻璃装置中重新蒸馏，收集３３．５ ℃~３４.５ ℃馏分。 醚类化合物长期与空气中的氧接触，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。过氧化物不稳定， 加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。
蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。过氧化物的检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。
所以可用５％的硫酸亚铁溶液除去过氧化物，再用下面的装置将乙醚重新蒸馏，如图１所示。
ｂ． 柠檬酸缓冲溶液（０.０６ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６.０） 。取１２.５２６ｇ柠檬酸和 ６.３２０ｇ氢氧化钠溶于水中，用水定容到１０００ｍＬ。 在水溶液中进行的许多反应都与溶液的ｐＨ值有关，其中一些反应要求在一定的ｐＨ值范围内进行，这就需要使用缓冲溶液。本试验要求ｐＨ 值在６.０左右， 所以就选择了柠檬酸－柠檬酸钠缓冲溶液。在这个缓冲溶液中，由柠檬酸钠完全离解而产生的柠檬酸根，其浓度与纯柠檬酸溶液中的柠檬酸根浓度相比大很多。同离子效应使柠檬酸的离解平衡向生成柠檬酸分子一方移动，降低了柠檬酸的离解度， 使柠檬酸分子浓度接近于未离解时的浓度。因此，系统中弱酸和它的共轭碱浓度都较大。这样当加入少量强酸或者强碱时不会明显改变溶液的ｐＨ值，使其保持稳定。
ｃ．２００ ｍｇ／ｍＬ 连二亚硫酸钠溶液水溶液。临用时取固体连二亚硫酸钠（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４ 含量≥８５ ％）１００ｇ，用５００ｍＬ二级水溶解定容。 连二亚硫酸钠（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４·２Ｈ２Ｏ）有强还原性，极不稳定，易氧化分解，受潮或置露于空气中会失去效力，并且易燃，在１９０ ℃可发生爆炸，因此使用时要加以注意。连二亚硫酸钠的反应通式为：
ｄ． 氢氧化钠。１ ｍｏｌ／Ｌ和 ５ ｍｏｌ／Ｌ的溶液。 ｅ． 盐酸溶液。１ ｍｏｌ／Ｌ水溶液。 ｆ． 硅藻土。Celite ０.１８ ｍｍ~０.６ ｍｍ， 于６００℃下灼烧４ｈ，冷却后贮于干燥器中备用。 ｇ． 芳香胺标准物质。用甲醇稀释标准溶液到６００ μｇ／ｍＬ。 ２.１.２ 试样的预处理 本试验的预处理方法见ＧＢ１７５９２．１—１９９８试验方法中预处理部分。 ２.２ ＥＮ １４３６２－ ２：２００３检测方法本标准适用于染色合成纤维，需萃取后测定。 ２.２.１ 检测原理 用合适的溶剂从纤维上萃取染料，如涤纶纤维使用氯苯，萃取液浓缩后用甲醇转移至反应器，加入缓冲液并在超声波浴中分散染料。 ２.２.２ 检测方法 称取剪碎后的纺织材料１.００ｇ，用无色纱线悬挂于合适的位置， 使溶剂蒸汽冷凝后的液滴垂直滴落通过样品。将样品置于萃取器中，用２５ｍＬ氯苯在沸腾状态下萃取3０ｍin。此时需８０ｍＬ ～１００ｍＬ 氯苯提取样品。萃取液需冷却至室温。将萃取液转移至旋转蒸发器浓缩（４５ ℃～６０ ℃）至近干，用尽可能少的甲醇将残留物定量转移至反应瓶中，可用超声波浴辅助分散。 在较高温度（不超过 ７０ ℃）下用纯氮气将溶剂除去，残留物中加入２ｍL甲醇，随后加入１５ｍＬ７０℃的柠檬酸缓冲溶液，将反应瓶密闭在７０℃的超声波浴中处理 ３０ ｍｉｎ。随后加入３．０ｍＬ连二亚硫酸钠溶液，强力振摇，立即在另一水浴（７０℃±２ ℃）中保持（３０±）１ ｍｉｎ，无需再使用超声波浴， 然后取出反应瓶并在 ２ ｍｉｎ 内冷却至室温（２０℃～２５℃）。后面步骤与 ＧＢ １７５９２．１—１９９８ 相同。 ３ 气－ 质联用仪的检测原理与仪器维护 ３.１ 气－ 质联用仪的检测原理 质谱仪具有灵敏度高、定性能力强的特点， 但进样样品要求纯度高。气相色谱仪具有分离效率高、定量分析简便的特点， 但定性能力差。因此将这两种仪器联在一起使用， 可以取长补短。气相色谱仪可以作为质谱仪的进样器， 试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪， 从而充分发挥质谱仪的特点。 质谱仪是气相色谱仪的理想检测器， 质谱仪几乎能检测出全部化合物， 灵敏度也很高。 气－质联用仪检测可采用如图２的流程。
３.２ 气质联用仪的问题分析与维护 ３.２.１ 真空度下降 ａ．本底增高， 出现一些空气峰， 干扰质谱图。 ｂ．大量的空气可能会造成仪器的损坏， 尤其容易烧坏离子源内的灯丝。 ｃ．空气可能与样品发生反应， 产生新的化合物，干扰质谱解析。 ｄ．干扰离子源的电子束。 ３.２.２ 判断仪器真空度的方法 ＭＳＤ 在使用前要先抽真空大约４ｈ左右，通过仪器自带的程序进行检测，判断空气是否泄漏，ｍ／ｚ（质荷比）为 ２８（氮气）才能降至适当低的水平。 判断仪器真空度的方法： ａ．程序检测出来的 ｍ／ｚ２８（氮气）的丰度应比ｍ／ｚ１８（水）的丰度低。 ｂ．ｍ／ｚ１８的丰度应该小于ｍ／ｚ６９（全氟三丁胺）的丰度的１０％。 ｃ．ｍ／ｚ２８的丰度应该小于ｍ／ｚ６９的丰度的５％。 ｄ．如果空气泄漏，那么ｍ／ｚ２８与ｍ／ｚ３２（氧气）的丰度的比值约为５∶1如果ｍ／ｚ２８的丰度超过ｍ／ｚ３２ 丰度的５倍，那么可能存在另外的一种化合物，离子的质量为 ｍ／ｚ ２８，如ＣＯ或Ｃ２Ｈ４。如果ＣＯ存在，那么在ｍ／ｚ４４（二氧化碳）处也会有峰存在。 ３.２.３ 对进样的要求 使用手动进样器要求操作者操作熟练，否则会影响数据结果。所以要求操作者熟练掌握以下技能： ａ．进样速度快。用最快速度将注射器插入进样口，穿过隔垫到达底端。同时要求将样品迅速注入气化室，然后快速拔出注射器。这样可以使样品几乎同时到达气化室，停留时间越短越好。在使用毛细管进样器时应注意不要在插入时将针头插弯。所以应该多次练习，熟练操作，以提高样品的重现性。 ｂ．取样一致。在取样中要保持取样速度的一致性，取样体积的一致性。如果针头上粘有一些液体时，要用滤纸擦拭干净。在取黏稠度大的样品时，要多次推拉注射器，防止注射器中存在气泡，推拉时要快推、慢拉，一般要推拉５次~６次。如果多次推拉后依然有气泡，则可以多吸一些液体，针尖向上，轻弹针管，把气泡赶到注射器的针头处，将多余的液体与气泡一起排出，以保证取样量的准确，色谱图中不会出现空气峰。 ｃ．多次清洗，减少误差。当取一个样品进样之后，如果再去取另一个样品时，有可能产生干扰，污染样品。此时需要用低沸点溶剂洗针，至少洗３次，然后再对用于分析的样品进行洗针，至少洗３次。如需要测量多个样品，可以反复操作以上２个步骤。如果经常测量同一个样品，可以使用单独的注射器，以减少误差。使用自动进样只要设定好洗针程序和取样程序，就可以自动完成进样，可减少手动进样对检测结果的影响。 ３.２.４ 衬管对检测结果的影响衬管可以让不挥发的组分滞留在衬管内， 从而保护色谱柱。但是当污染物积累到一定程度时，就会吸附样品，从而造成峰拖尾或出现鬼峰，会使仪器检测的灵敏度下降；衬管内少量的经硅烷化处理的石英玻璃毛可以防止注射器针尖的歧视（即针尖内溶剂和易挥发组分首先汽化）；加速样品汽化，避免固体物质进入并堵塞色谱柱等。 ３.２.５ 进样口的定期清洗 进样口要定期清洗以保证色谱峰的可靠性，以Aglient６８９０气相色谱仪的分流／不分流毛细管进样口为例，为避免检测过程中有异常情况出现，应注意以下事项： ａ．进样达到６０次~７０次要更换进样垫。 ｂ．使用最低可用温度，以保证隔垫的稳定。 ｃ．使用气流吹扫，以免硅橡胶降解产物与残留溶剂进入色谱柱。 ｄ．经常清洗衬管，以免物质残留。 ｅ．经常清洗分流平板。 ｆ．使用清洁的进样针。 ３.２.６ 色谱柱的保养 ａ．使用高纯度载气，最好使用９９.９９９％纯度的氦气。 ｂ．利用前面提到的净化装置除去各种杂质。 ｃ．气体管线要使用专用的铜管或不锈钢管，以免管路中有油或者其他污染物。 ｄ．整个色谱柱系统不能有漏气，因为氧气对色谱柱固定液有氧化作用，会导致柱流失。 ｅ．样品中不能含有非挥发性物质， 以免对色谱柱造成污染。 ｆ．使用前要老化色谱柱， 等等。 ３.２.７ 色谱柱的污染物来源 在用气－ 质联用仪检测过程中， 由于溶剂清洗、仪器老化、杂质干扰等原因，都会在总离子流图中产生杂质色谱峰，从而可以知道其碎片离子。具体污染来源与碎片离子峰见表 １。
