可分解芳香胺之毒 毒在何处?

　　国家纺织品服装产品质量监督检验中心工程师张鹏：

　　可分解芳香胺染料的毒性要强过食品染料苏丹红。偶氮染料又称可分解芳香胺染料，是由23种可致癌芳香胺作为中间体合成的染料。当前世界上此类染料使用广泛，大约有360多种。这些染料用于服装布料的染色，特别是内衣的染色后，当它与人的皮肤直接接触时，其有毒成分会被皮肤吸收扩散，在特殊条件下分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用而改变人体的DNA结构，引起病变和诱发癌症。

　　在这些有毒染料中，毒性最强的当属联苯胺。联苯胺曾是染料工业的重要中间体，联苯胺及它生成的盐类物质都是极强的致癌物，可导致膀胱癌、输尿管癌和肾盂癌等。也就是说，当我们高高兴兴从商店里买来衣衫穿在身上时，那件衣衫可能正在不断地向我们身体里输送着可怕的致癌毒素。

　　更可怕的是偶氮染料导致的癌症潜伏期很长，可以达20年。例如：一个人患上膀胱癌，很可能是20年前因一件含有联苯胺的衣服而导致的。患者这时要投诉可能都不知道找谁去。从法律上讲，时过境迁，又有谁能证明你患上的膀胱癌和这件衣衫有关系呢?只能自认倒霉。

　　作为消费者，还有更可怕的事，就是这些有毒染料根本无法检测到。它看不到，嗅不到，洗不掉，烫不掉，像恶魔一样附着在衣服里，随时随地在吞噬着人们的健康。

　　对于此类有毒服装染料引发癌症其实早已有科学结论。有关资料表明，早在19世纪西方发达国家中职业接触偶氮染料引起膀胱癌人数就达3000多人。德国卫生部门发现使用此类染料的人群膀胱癌发病率明显增高。而且大量医学调查表明，经常接触联苯胺的人膀胱癌发病率是正常人群发病率的28倍。对此，世界各国都制定了禁止使用此类有毒染料的法规。德国在1994年出台有关禁止在纺织品中使用偶氮类染料的规定，欧盟于2003年实施《关于禁止使用偶氮类染料的指令》，我国已从2005年1月1日起实施强制性标准，禁止生产、销售、进口含有此类染料的纺织品。

　　但是，最近质检部门对主动送检的20家知名品牌的1051份服装面料样品的检验中，竟发现约6%的样品中含有偶氮类染料，最严重的竟超标准190倍，主动送检知名品牌尚且如此，至于那些不知名品牌，中小企业生产的纺织品，偶氮类染料含量如何，可想而知。

　　中山大学化学与化学工程学院材料科学研究所副教授 阮文红：

　　这些有毒染料“远比甲醛厉害，因为甲醛有气味，易分辨，而且易溶于水。消费者买回服装后，一般用水洗一下，就可以除去大部分甲醛;但可分解芳香胺(即偶氮染料)不但不溶于水，而且从纺织品外观无法分辨，可谓“潜伏杀手”。

　　可分解芳香胺之毒 毒从何来?

　　北京服装学院材料学院副教授龚岩：

　　可分解芳香胺之毒，从最早的原材料就会存在隐患，比如厂家会用劣质的棉或劣质的化纤原料，而纤维从线变成纱，纱再变成面料又要经过五六种加工流程，每个流程都会有这种危害。最大的一个危害在于面料都要上颜色，染料和助剂是最主要的危害来源。

　　甲醛、芳香胺、重金属残余和PH值是直接导致服装可能出现问题的四大隐患。一些服装面料上的有害物质，即使多洗几遍也很难彻底洗掉。GB18401是国家纺织产品基本安全技术规范，属于国家强制标准。但自从去年8月1日开始执行以来，仍有一些非法厂家不按标准执行，一些正规服装企业的废弃面料也开始流向这些领域。广州一家民办制衣厂的采购员爆料说：“主要是从价钱方面，如果要省钱就会用差一点的，反正颜色调出来印上去就行了，里面成分含多少我们都不管，也卖得出去。”

　　国家生态纺织品质量监督检验中心滨州实验室崔庆华、赵桂安、王学利：

　　自从德国政府颁布禁用染料和致癌芳香胺以来，染料中含有的原因除管理不严带入外，还有下面几个原因：

　　从原料中以同分异构体带入

　　这种情况特别反映在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因为它们的同分异构体邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、对氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夹杂在内，它们都是致癌芳香胺。尽管量很少，但如处理不干净，在合成染料时夹杂在成品染料中的量却已大大超过限制值。这与它们的制造工艺有关，例如1-萘胺通常采用萘硝化还原的工艺制成，在生成1-硝基萘的同时伴随生成2～5%的2-硝基萘，还原时它变成了2-萘胺。尽管它可以采用乙醇结晶法或乙酰化法除去，但工业用的1-萘胺中难免夹杂少量2-萘胺。把这种1-萘胺作重氮组份制成的偶氮染料夹杂着由2-萘胺重氮化偶合制成的染料，它们在还原裂解时会释放出2-萘胺和1-萘胺。

　　从反应过程中发生的副反应带入

　　目前制造染料的工艺绝大部分来自于上世纪40年代的德国技术资料，限于当时的技术水平和条件，对它们可能发生的副反应认识不足。某些非联苯胺类的直接染料，按一般的认识反应中不会带入致癌芳香胺，如直接耐晒黑G，从原料和反应过程没有带入致癌芳香胺的可能。但检测中发现多数该产品都含有超量的对氯苯胺和联苯胺。研究表明，制造该类染料所用的苯胺经重氮化得到的苯胺重氮离子在不同条件下会发生均裂或异种离解，当发生异种离解时形成苯基碳阳离子，这个高反应性的碳阳离子，在苯胺重氮离子的进一步反应中遭受其他苯胺分子的亲核攻击，若在酸性条件下就会产生4-氨基联苯，此4-氨基联苯经重氮化形成2-氨基联苯的重氮离子，由它合成的染料夹杂在苯胺重氮离子形成的黑色染料中，它们在还原条件下会裂解释放出4-氨基联苯这种致癌芳香胺。

　　除此之外，研究中还发现有些染料在制造过程中会发生形成联苯胺的副反应。因此，提高产品的质量除注重主反应外，了解和掌握发生的副反应也是十分重要的。这些副反应产生的致癌芳香胺的量一般都很少，约在数十到数百mg/kg范围内，若处理得当最终染料中的含量可以低于限制值。

　　在偶氮染料检测时产生

　　目前检测偶氮染料中致癌芳香胺的方法是采用德国政府颁布的标准检测方法，即在弱酸性条件下用保险粉在70℃还原后萃取分离，再用仪器进行鉴别的方法。这种方法分析条件比较缓和，一般情况下不会使染料的某些结构部位发生分解。但是有些场合，例如被染色的皮革就不同了，它们采用在强碱性条件下用保险粉沸腾还原后萃取分离，再进行仪器分析来鉴别的方法。这种检测方法不仅能使偶氮键断裂，还会使染料的其它结构部位发生裂解，甚至产生致癌芳香胺。例如，用吐氏酸制成的偶氮染料，在还原时部分吐士酸受高温强碱性保险粉的作用，会进一步脱磺产生2-萘胺;又如某些用芳烃基羧酰芳香胺作偶合组份制成的偶氮染料，在还原时羧酰芳香胺会受煮沸的强碱性作用进一步水解产生致癌芳香胺如对氯苯胺、邻甲苯胺等。某些助剂，如聚氨酯树脂在标准检测条件下是稳定的，但受到煮沸的碱水作用也会裂解产生2，4-二氨基甲苯或4，4-二氨基二苯甲烷等致癌芳香胺。

　　仪器分析方法选择不当而产生

　　目前对偶氮染料及其印染织物进行致癌芳香胺的检测不论采用何种方法，萃取后的化学品通常都采用薄板色层、气相色谱-质谱联用或高效液相色谱等仪器进行分析。实践证明，单用一种仪器分析在某些情况下不能精确地判断，因为有些芳香胺具有相同的Rf(比移值)或相同的保留时间。为了比较正确地检测出致癌芳香胺，采用组合仪器分析是合适的，如气相色谱和质谱联用分析法等。但从研究中发现，采用气-质联用分析有时也会产生误检，如有的化合物有相同的质谱图，在气相色谱中又有非常相近的保留时间，因此仅仅用气-质联用分析会产生差异，这就需要配合气相色谱与标准样品反复比较才能辨别。

　　为什么会在服装中残留?

　　华东理工大学精细化工研究所教授沈永嘉：

　　在这次“毒校服”事件中，主要是组成校服的一条黑色镶边被检测出所用的染料中含有C.I。分散黄23(在我国的商品名一般为分散黄E-RGFL)成分，该染料属于禁用染料之一，因为该染料可分解出有毒的对氨基偶氮苯，它属于国际上被禁止用于染料生产的20余种芳香胺之一，我国也禁止使用此类染料。

　　芳香胺会在服装中残留，主要有两种情况，一是在染色过程中，所使用的芳香胺浓度过高，另外，如果染色过程中工艺不稳定，也会导致芳香胺残留的出现。另外，对于学生及儿童服装，一般要求比较严格，符合承认服装标准的染料浓度未必能够满足儿童服装的要求。有些企业将成人服装与儿童服装置于同一生产工艺下，就有可能出现所生产的儿童服装不符合标准的情况。

　　在上世纪70年代起，随着我国涤纶纤维的规模化生产，与之配套的分散染料也开始生产，因为涤纶纤维的染色需要使用分散染料。

　　染料厂家一般生产三原色品种，即：红、黄、蓝三色品种，使用这三原色可以拼混出各种颜色。早期的分散染料三原色中的黄色品种就是上述C.I。分散黄23。

　　至于其分解的条件，如果是偶氮染料，要满足的条件包括，在高温(如80℃以上)的强碱(如烧碱)性的水溶液中遇到强还原剂(如保险粉)，则染料中的偶氮键会发生断裂(分解)，此外，在汗液及某种细菌的作用下，有些偶氮染料会发生分解。

　　被禁用的偶氮染料对人体有致癌或过敏性不等于所有的偶氮染料或其他染料也对人体有致癌或过敏性。目前世界上正在生产和使用的染料中有80%以上的品种属于偶氮染料，它们的生产和使用都是安全的。

　　东华大学化学化工与生物工程学院教授何瑾馨：

　　这些禁用偶氮染料染色的服装或其他消费品，在服用中特别是染色牢度不佳时，在细菌的生物催化作用下，皮肤上已沾有的染料可能发生还原反应，并缓慢释放出致癌芳香胺;然后这些致癌物透过皮肤扩散到人体内，经过人体的代谢作用使细胞的脱氧核糖核酸(DNA)发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱发因素，从而诱发癌症或引起过敏。

　　虽然我国是染料生产大国，但部分染料生产商的染料的品质与国际水平存在差距。

　　据了解，在我国对禁用偶氮染料商检中，因正规印染企业不会禁用偶氮染料染色，所以目前超标的主要原因并不是染料自身的原因，而是由染料中残存的芳香胺类杂质造成的。第二个原因则是印染厂家在面料生产时色牢度不达标，染色水洗不够充分造成的，像“面料pH不达标”就是由此造成的。